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其中燃燒后脫硫,又稱煙氣脫硫(Flue gas desulfurization,簡(jiǎn)稱FGD),在FGD技術(shù)中,按脫硫劑的種類劃分,可分為以下五種方法:以CaCO3(石灰石)為基礎(chǔ)的鈣法,以MgO為基礎(chǔ)的鎂法,以Na2SO3為基礎(chǔ)的鈉法,以NH3為基礎(chǔ)的氨法,以有機(jī)堿為基礎(chǔ)的有機(jī)堿法。世界上普遍使用的商業(yè)化技術(shù)是鈣法,所占比例在90%以上。

按吸收劑及脫硫產(chǎn)物在脫硫過程中的干濕狀態(tài)又可將脫硫技術(shù)分為濕法、干法和半干(半濕)法。濕法FGD技術(shù)是用含有吸收劑的溶液或漿液在濕狀態(tài)下脫硫和處理脫硫產(chǎn)物,該法具有脫硫反應(yīng)速度快、設(shè)備簡(jiǎn)單、脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn),但普遍存在腐蝕嚴(yán)重、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高及易造成二次污染等問題。

干法FGD技術(shù)的脫硫吸收和產(chǎn)物處理均在干狀態(tài)下進(jìn)行,該法具有無污水廢酸排出、設(shè)備腐蝕程度較輕,煙氣在凈化過程中無明顯降溫、凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴(kuò)散、二次污染少等優(yōu)點(diǎn),但存在脫硫效率低,反應(yīng)速度較慢、設(shè)備龐大等問題。

半干法FGD技術(shù)是指脫硫劑在干燥狀態(tài)下脫硫、在濕狀態(tài)下再生(如水洗活性炭再生流程),或者在濕狀態(tài)下脫硫、在干狀態(tài)下處理脫硫產(chǎn)物(如噴霧干燥法)的煙氣脫硫技術(shù)。特別是在濕狀態(tài)下脫硫、在干狀態(tài)下處理脫硫產(chǎn)物的半干法,以其既有濕法脫硫反應(yīng)速度快、脫硫效率高的優(yōu)點(diǎn),又有干法無污水廢酸排出、脫硫后產(chǎn)物易于處理的優(yōu)勢(shì)而受到人們廣泛的關(guān)注。按脫硫產(chǎn)物的用途,可分為拋棄法和回收法兩種。

石灰石——石膏法脫硫工藝是世界上應(yīng)用最廣泛的一種脫硫技術(shù),日本、德國(guó)、美國(guó)的火力發(fā)電廠采用的煙氣脫硫裝置約90%采用此工藝。

它的工作原理是:將石灰石粉加水制成漿液作為吸收劑泵入吸收塔與煙氣充分接觸混合,煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣以及從塔下部鼓入的空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)生成硫酸鈣,硫酸鈣達(dá)到一定飽和度后,結(jié)晶形成二水石膏。經(jīng)吸收塔排出的石膏漿液經(jīng)濃縮、脫水,使其含水量小于10%,然后用輸送機(jī)送至石膏貯倉(cāng)堆放,脫硫后的煙氣經(jīng)過除霧器除去霧滴,再經(jīng)過換熱器加熱升溫后,由煙囪排入大氣。由于吸收塔內(nèi)吸收劑漿液通過循環(huán)泵反復(fù)循環(huán)與煙氣接觸,吸收劑利用率很高,鈣硫比較低,脫硫效率可大于95%。

系統(tǒng)組成:

(1)石灰石儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)

(2)石灰石漿液制備及供給系統(tǒng)

(3)煙氣系統(tǒng)

(4)SO2 吸收系統(tǒng)

(5)石膏脫水系統(tǒng)

(6)石膏儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)

(7)漿液排放系統(tǒng)

(8)工藝水系統(tǒng)

(9)壓縮空氣系統(tǒng)

(10)廢水處理系統(tǒng)

(11)氧化空氣系統(tǒng)

(12)電控制系統(tǒng)

技術(shù)特點(diǎn):

⑴、吸收劑適用范圍廣:在FGD裝置中可采用各種吸收劑,包括石灰石、石灰、鎂石、廢蘇打溶液等;

⑵、燃料適用范圍廣:適用于燃燒煤、重油、奧里油,以及石油焦等燃料的鍋爐的尾氣處理;

⑶、燃料含硫變化范圍適應(yīng)性強(qiáng):可以處理燃料含硫量高達(dá)8%的煙氣;

⑷、機(jī)組負(fù)荷變化適應(yīng)性強(qiáng):可以滿足機(jī)組在15~100%負(fù)荷變化范圍內(nèi)的穩(wěn)定運(yùn)行;

⑸、脫硫效率高:一般大于95%,最高達(dá)到98%;

⑹、專利托盤技術(shù):有效降低液/氣比,有利于塔內(nèi)氣流均布,節(jié)省物耗及能耗,方便吸收塔內(nèi)件檢修;

⑺、吸收劑利用率高:鈣硫比低至1.02~1.03;

⑻、副產(chǎn)品純度高:可生產(chǎn)純度達(dá)95%以上的商品級(jí)石膏;

⑼、燃煤鍋爐煙氣的除塵效率高:達(dá)到80%~90%;

⑽、交叉噴淋管布置技術(shù):有利于降低吸收塔高度。

推薦的適用范圍:

⑴、200MW及以上的中大型新建或改造機(jī)組;

⑵、燃煤含硫量在0.5~5%及以上;

⑶、要求的脫硫效率在95%以上;

⑷、石灰石較豐富且石膏綜合利用較廣泛的地區(qū)

噴霧干燥法

噴霧干燥法脫硫工藝以石灰為脫硫吸收劑,石灰經(jīng)消化并加水制成消石灰乳,消石灰乳由泵打入位于吸收塔內(nèi)的霧化裝置,在吸收塔內(nèi),被霧化成細(xì)小液滴的吸收劑與煙氣混合接觸,與煙氣中的SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CaSO3,煙氣中的SO2被脫除。與此同時(shí),吸收劑帶入的水分迅速被蒸發(fā)而干燥,煙氣溫度隨之降低。脫硫反應(yīng)產(chǎn)物及未被利用的吸收劑以干燥的顆粒物形式隨煙氣帶出吸收塔,進(jìn)入除塵器被收集下來。脫硫后的煙氣經(jīng)除塵器除塵后排放。為了提高脫硫吸收劑的利用率,一般將部分除塵器收集物加入制漿系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)利用。該工藝有兩種不同的霧化形式可供選擇,一種為旋轉(zhuǎn)噴霧輪霧化,另一種為氣液兩相流。

噴霧干燥法脫硫工藝具有技術(shù)成熟、工藝流程較為簡(jiǎn)單、系統(tǒng)可靠性高等特點(diǎn),脫硫率可達(dá)到85%以上。該工藝在美國(guó)及西歐一些國(guó)家有一定應(yīng)用范圍(8%)。脫硫灰渣可用作制磚、筑路,但多為拋棄至灰場(chǎng)或回填廢舊礦坑。

磷銨肥法

磷銨肥法煙氣脫硫技術(shù)屬于回收法,以其副產(chǎn)品為磷銨而命名。該工藝過程主要由吸附(活性炭脫硫制酸)、萃取(稀硫酸分解磷礦萃取磷酸)、中和(磷銨中和液制備)、吸收(磷銨液脫硫制肥)、氧化(亞硫酸銨氧化)、濃縮干燥(固體肥料制備)等單元組成。它分為兩個(gè)系統(tǒng):

煙氣脫硫系統(tǒng)——煙氣經(jīng)高效除塵器后使含塵量小于200mg/Nm3,用風(fēng)機(jī)將煙壓升高到7000Pa,先經(jīng)文氏管噴水降溫調(diào)濕,然后進(jìn)入四塔并列的活性炭脫硫塔組(其中一只塔周期性切換再生),控制一級(jí)脫硫率大于或等于70%,并制得30%左右濃度的硫酸,一級(jí)脫硫后的煙氣進(jìn)入二級(jí)脫硫塔用磷銨漿液洗滌脫硫,凈化后的煙氣經(jīng)分離霧沫后排放。

肥料制備系統(tǒng)——在常規(guī)單槽多漿萃取槽中,同一級(jí)脫硫制得的稀硫酸分解磷礦粉(P2O5 含量大于26%),過濾后獲得稀磷酸(其濃度大于10%),加氨中和后制得磷氨,作為二級(jí)脫硫劑,二級(jí)脫硫后的料漿經(jīng)濃縮干燥制成磷銨復(fù)合肥料。

爐內(nèi)噴鈣尾部增濕法

爐內(nèi)噴鈣加尾部煙氣增濕活化脫硫工藝是在爐內(nèi)噴鈣脫硫工藝的基礎(chǔ)上在鍋爐尾部增設(shè)了增濕段,以提高脫硫效率。該工藝多以石灰石粉為吸收劑,石灰石粉由氣力噴入爐膛850~1150℃溫度區(qū),石灰石受熱分解為氧化鈣和二氧化碳,氧化鈣與煙氣中的二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鈣。由于反應(yīng)在氣固兩相之間進(jìn)行,受到傳質(zhì)過程的影響,反應(yīng)速度較慢,吸收劑利用率較低。在尾部增濕活化反應(yīng)器內(nèi),增濕水以霧狀噴入,與未反應(yīng)的氧化鈣接觸生成氫氧化鈣進(jìn)而與煙氣中的二氧化硫反應(yīng)。當(dāng)鈣硫比控制在2.0~2.5時(shí),系統(tǒng)脫硫率可達(dá)到65~80%。由于增濕水的加入使煙氣溫度下降,一般控制出口煙氣溫度高于露點(diǎn)溫度10~15℃,增濕水由于煙溫加熱被迅速蒸發(fā),未反應(yīng)的吸收劑、反應(yīng)產(chǎn)物呈干燥態(tài)隨煙氣排出,被除塵器收集下來。

該脫硫工藝在芬蘭、美國(guó)、加拿大、法國(guó)等國(guó)家得到應(yīng)用,采用這一脫硫技術(shù)的最大單機(jī)容量已達(dá)30萬千瓦。

煙氣循環(huán)流化床法

煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝由吸收劑制備、吸收塔、脫硫灰再循環(huán)、除塵器及控制系統(tǒng)等部分組成。該工藝一般采用干態(tài)的消石灰粉作為吸收劑,也可采用其它對(duì)二氧化硫有吸收反應(yīng)能力的干粉或漿液作為吸收劑。

由鍋爐排出的未經(jīng)處理的煙氣從吸收塔(即流化床)底部進(jìn)入。吸收塔底部為一個(gè)文丘里裝置,煙氣流經(jīng)文丘里管后速度加快,并在此與很細(xì)的吸收劑粉末互相混合,顆粒之間、氣體與顆粒之間劇烈摩擦,形成流化床,在噴入均勻水霧降低煙溫的條件下,吸收劑與煙氣中的二氧化硫反應(yīng)生成CaSO3 和CaSO4。脫硫后攜帶大量固體顆粒的煙氣從吸收塔頂部排出,進(jìn)入再循環(huán)除塵器,被分離出來的顆粒經(jīng)中間灰倉(cāng)返回吸收塔,由于固體顆粒反復(fù)循環(huán)達(dá)百次之多,故吸收劑利用率較高。

此工藝所產(chǎn)生的副產(chǎn)物呈干粉狀,其化學(xué)成分與噴霧干燥法脫硫工藝類似,主要由飛灰、CaSO3、CaSO4和未反應(yīng)完的吸收劑Ca(OH)2等組成,適合作廢礦井回填、道路基礎(chǔ)等。

典型的煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝,當(dāng)燃煤含硫量為2%左右,鈣硫比不大于1.3時(shí),脫硫率可達(dá)90%以上,排煙溫度約70℃。此工藝在國(guó)外目前應(yīng)用在10~20萬千瓦等級(jí)機(jī)組。由于其占地面積少,投資較省,尤其適合于老機(jī)組煙氣脫硫。

海水脫硫

海水脫硫工藝是利用海水的堿度達(dá)到脫除煙氣中二氧化硫的一種脫硫方法。在脫硫吸收塔內(nèi),大量海水噴淋洗滌進(jìn)入吸收塔內(nèi)的燃煤煙氣,煙氣中的二氧化硫被海水吸收而除去,凈化后的煙氣經(jīng)除霧器除霧、經(jīng)煙氣換熱器加熱后排放。吸收二氧化硫后的海水與大量未脫硫的海水混合后,經(jīng)曝氣池曝氣處理,使其中的SO32-被氧化成為穩(wěn)定的SO42-,并使海水的PH值與COD調(diào)整達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后排放大海。海水脫硫工藝一般適用于靠海邊、擴(kuò)散條件較好、用海水作為冷卻水、燃用低硫煤的電廠。海水脫硫工藝在挪威比較廣泛用于煉鋁廠、煉油廠等工業(yè)爐窯的煙氣脫硫,先后有20多套脫硫裝置投入運(yùn)行。近幾年,海水脫硫工藝在電廠的應(yīng)用取得了較快的進(jìn)展。此種工藝最大問題是煙氣脫硫后可能產(chǎn)生的重金屬沉積和對(duì)海洋環(huán)境的影響需要長(zhǎng)時(shí)間的觀察才能得出結(jié)論,因此在環(huán)境質(zhì)量比較敏感和環(huán)保要求較高的區(qū)域需慎重考慮。

電子束法

該工藝流程有排煙預(yù)除塵、煙氣冷卻、氨的充入、電子束照射和副產(chǎn)品捕集等工序所組成。鍋爐所排出的煙氣,經(jīng)過除塵器的粗濾處理之后進(jìn)入冷卻塔,在冷卻塔內(nèi)噴射冷卻水,將煙氣冷卻到適合于脫硫、脫硝處理的溫度(約70℃)。煙氣的露點(diǎn)通常約為50℃,被噴射呈霧狀的冷卻水在冷卻塔內(nèi)完全得到蒸發(fā),因此,不產(chǎn)生廢水。通過冷卻塔后的煙氣流進(jìn)反應(yīng)器,在反應(yīng)器進(jìn)口處將一定的氨水、壓縮空氣和軟水混合噴入,加入氨的量取決于SOx濃度和NOx濃度,經(jīng)過電子束照射后,SOx和NOx在自由基作用下生成中間生成物硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)。然后硫酸和硝酸與共存的氨進(jìn)行中和反應(yīng),生成粉狀微粒(硫酸氨(NH4)2SO4與硝酸氨NH4NO3的混合粉體)。這些粉狀微粒一部分沉淀到反應(yīng)器底部,通過輸送機(jī)排出,其余被副產(chǎn)品除塵器所分離和捕集,經(jīng)過造粒處理后被送到副產(chǎn)品倉(cāng)庫(kù)儲(chǔ)藏。凈化后的煙氣經(jīng)脫硫風(fēng)機(jī)由煙囪向大氣排放。

氨水洗滌法

該脫硫工藝以氨水為吸收劑,副產(chǎn)硫酸銨化肥。鍋爐排出的煙氣經(jīng)煙氣換熱器冷卻至90~100℃,進(jìn)入預(yù)洗滌器經(jīng)洗滌后除去HCI和HF,洗滌后的煙氣經(jīng)過液滴分離器除去水滴進(jìn)入前置洗滌器中。在前置洗滌器中,氨水自塔頂噴淋洗滌煙氣,煙氣中的SO2被洗滌吸收除去,經(jīng)洗滌的煙氣排出后經(jīng)液滴分離器除去攜帶的水滴,進(jìn)入脫硫洗滌器。在該洗滌器中煙氣進(jìn)一步被洗滌,經(jīng)洗滌塔頂?shù)某�霧器除去霧滴,進(jìn)入脫硫洗滌器。再經(jīng)煙氣換熱器加熱后經(jīng)煙囪排放。洗滌工藝中產(chǎn)生的濃度約30%的硫酸銨溶液排出洗滌塔,可以送到化肥廠進(jìn)一步處理或直接作為液體氮肥出售,也可以把這種溶液進(jìn)一步濃縮蒸發(fā)干燥加工成顆粒、晶體或塊狀化肥出售。

燃燒前脫硫法

燃燒前脫硫就是在煤燃燒前把煤中的硫分脫除掉,燃燒前脫硫技術(shù)主要有物理洗選煤法、化學(xué)洗選煤法、添加固硫劑、煤的氣化和液化、水煤漿技術(shù)等。洗選煤是采用物理、化學(xué)或生物方式對(duì)鍋爐使用的原煤進(jìn)行清洗,將煤中的硫部分除掉,使煤得以凈化并生產(chǎn)出不同質(zhì)量、規(guī)格的產(chǎn)品。微生物脫硫技術(shù)從本質(zhì)上講也是一種化學(xué)法,它是把煤粉懸浮在含細(xì)菌的氣泡液中,細(xì)菌產(chǎn)生的酶能促進(jìn)硫氧化成硫酸鹽,從而達(dá)到脫硫的目的;微生物脫硫技術(shù)目前常用的脫硫細(xì)菌有:屬硫桿菌的氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫桿菌、古細(xì)菌、熱硫化葉菌等。添加固硫劑是指在煤中添加具有固硫作用的物質(zhì),并將其制成各種規(guī)格的型煤,在燃燒過程中,煤中的含硫化合物與固硫劑反應(yīng)生成硫酸鹽等物質(zhì)而留在渣中,不會(huì)形成SO2。煤的氣化,是指用水蒸汽、氧氣或空氣作氧化劑,在高溫下與煤發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成H2、CO、CH4等可燃混合氣體(稱作煤氣)的過程。煤炭液化是將煤轉(zhuǎn)化為清潔的液體燃料(汽油、柴油、航空煤油等)或化工原料的一種先進(jìn)的潔凈煤技術(shù)。水煤漿(Coal Water Mixture,簡(jiǎn)稱CWM)是將灰份小于10%,硫份小于0.5%、揮發(fā)份高的原料煤,研磨成250~300μm的細(xì)煤粉,按65%~70%的煤、30%~35%的水和約1%的添加劑的比例配制而成,水煤漿可以像燃料油一樣運(yùn)輸、儲(chǔ)存和燃燒,燃燒時(shí)水煤漿從噴嘴高速噴出,霧化成50~70μm的霧滴,在預(yù)熱到600~700℃的爐膛內(nèi)迅速蒸發(fā),并拌有微爆,煤中揮發(fā)分析出而著火,其著火溫度比干煤粉還低。

燃燒前脫硫技術(shù)中物理洗選煤技術(shù)已成熟,應(yīng)用最廣泛、最經(jīng)濟(jì),但只能脫無機(jī)硫;生物、化學(xué)法脫硫不僅能脫無機(jī)硫,也能脫除有機(jī)硫,但生產(chǎn)成本昂貴,距工業(yè)應(yīng)用尚有較大距離;煤的氣化和液化還有待于進(jìn)一步研究完善;微生物脫硫技術(shù)正在開發(fā);水煤漿是一種新型低污染代油燃料,它既保持了煤炭原有的物理特性,又具有石油一樣的流動(dòng)性和穩(wěn)定性,被稱為液態(tài)煤炭產(chǎn)品,市場(chǎng)潛力巨大,目前已具備商業(yè)化條件。

煤的燃燒前的脫硫技術(shù)盡管還存在著種種問題,但其優(yōu)點(diǎn)是能同時(shí)除去灰分,減輕運(yùn)輸量,減輕鍋爐的沾污和磨損,減少電廠灰渣處理量,還可回收部分硫資源。

爐內(nèi)脫硫

爐內(nèi)脫硫是在燃燒過程中,向爐內(nèi)加入固硫劑如CaCO3等,使煤中硫分轉(zhuǎn)化成硫酸鹽,隨爐渣排除。其基本原理是:

CaCO3高溫CaO+CO2↑

CaO+SO2CaSO3

2CaSO3+O22CaSO4

⑴ LIMB爐內(nèi)噴鈣技術(shù)

早在本世紀(jì)60年代末70年代初,爐內(nèi)噴固硫劑脫硫技術(shù)的研究工作已開展,但由于脫硫效率低于10%~30%,既不能與濕法FGD相比,也難以滿足高達(dá)90%的脫除率要求。一度被冷落。但在1981年美國(guó)國(guó)家環(huán)保局EPA研究了爐內(nèi)噴鈣多段燃燒降低氮氧化物的脫硫技術(shù),簡(jiǎn)稱LIMB,并取得了一些經(jīng)驗(yàn)。Ca/S在2以上時(shí),用石灰石或消石灰作吸收劑,脫硫率分別可達(dá)40%和60%。對(duì)燃用中、低含硫量的煤的脫硫來說,只要能滿足環(huán)保要求,不一定非要求用投資費(fèi)用很高的煙氣脫硫技術(shù)。爐內(nèi)噴鈣脫硫工藝簡(jiǎn)單,投資費(fèi)用低,特別適用于老廠的改造。

⑵ LIFAC煙氣脫硫工藝

LIFAC工藝即在燃煤鍋爐內(nèi)適當(dāng)溫度區(qū)噴射石灰石粉,并在鍋爐空氣預(yù)熱器后增設(shè)活化反應(yīng)器,用以脫除煙氣中的SO2。芬蘭Tampella和ⅣO公司開發(fā)的這種脫硫工藝,于1986年首先投入商業(yè)運(yùn)行。LIFAC工藝的脫硫效率一般為60%~85%。

加拿大最先進(jìn)的燃煤電廠Shand電站采用LIFAC煙氣脫硫工藝,8個(gè)月的運(yùn)行結(jié)果表明,其脫硫工藝性能良好,脫硫率和設(shè)備可用率都達(dá)到了一些成熟的SO2控制技術(shù)相當(dāng)?shù)乃�平。中�?guó)下關(guān)電廠引進(jìn)LIFAC脫硫工藝,其工藝投資少、占地面積小、沒有廢水排放,有利于老電廠改造。

煙氣脫硫

簡(jiǎn)介

(Flue gas desulfurization,簡(jiǎn)稱FGD)

燃煤的煙氣脫硫技術(shù)是當(dāng)前應(yīng)用最廣、效率最高的脫硫技術(shù)。對(duì)燃煤電廠而言,在今后一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi),FGD將是控制SO2排放的主要方法。目前國(guó)內(nèi)外火電廠煙氣脫硫技術(shù)的主要發(fā)展趨勢(shì)為:脫硫效率高、裝機(jī)容量大、技術(shù)水平先進(jìn)、投資省、占地少、運(yùn)行費(fèi)用低、自動(dòng)化程度高、可靠性好等。

干式脫硫

該工藝用于電廠煙氣脫硫始于80年代初,與常規(guī)的濕式洗滌工藝相比有以下優(yōu)點(diǎn):投資費(fèi)用較低;脫硫產(chǎn)物呈干態(tài),并和飛灰相混;無需裝設(shè)除霧器及再熱器;設(shè)備不易腐蝕,不易發(fā)生結(jié)垢及堵塞。其缺點(diǎn)是:吸收劑的利用率低于濕式煙氣脫硫工藝;用于高硫煤時(shí)經(jīng)濟(jì)性差;飛灰與脫硫產(chǎn)物相混可能影響綜合利用;對(duì)干燥過程控制要求很高。

⑴ 噴霧干式煙氣脫硫工藝:噴霧干式煙氣脫硫(簡(jiǎn)稱干法FGD),最先由美國(guó)JOY公司和丹麥Niro Atomier公司共同開發(fā)的脫硫工藝,70年代中期得到發(fā)展,并在電力工業(yè)迅速推廣應(yīng)用。該工藝用霧化的石灰漿液在噴霧干燥塔中與煙氣接觸,石灰漿液與SO2反應(yīng)后生成一種干燥的固體反應(yīng)物,最后連同飛灰一起被除塵器收集。中國(guó)曾在四川省白馬電廠進(jìn)行了旋轉(zhuǎn)噴霧干法煙氣脫硫的中間試驗(yàn),取得了一些經(jīng)驗(yàn),為在200~300MW機(jī)組上采用旋轉(zhuǎn)噴霧干法煙氣脫硫優(yōu)化參數(shù)的設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

⑵ 粉煤灰干式煙氣脫硫技術(shù):日本從1985年起,研究利用粉煤灰作為脫硫劑的干式煙氣脫硫技術(shù),到1988年底完成工業(yè)實(shí)用化試驗(yàn),1991年初投運(yùn)了首臺(tái)粉煤灰干式脫硫設(shè)備,處理煙氣量644000Nm3/h。其特點(diǎn):脫硫率高達(dá)60%以上,性能穩(wěn)定,達(dá)到了一般濕式法脫硫性能水平;脫硫劑成本低;用水量少,無需排水處理和排煙再加熱,設(shè)備總費(fèi)用比濕式法脫硫低1/4;煤灰脫硫劑可以復(fù)用;沒有漿料,維護(hù)容易,設(shè)備系統(tǒng)簡(jiǎn)單可靠。

濕法工藝

世界各國(guó)的濕法煙氣脫硫工藝流程、形式和機(jī)理大同小異,主要是使用石灰石(CaCO3)、石灰(CaO)或碳酸鈉(Na2CO3)等漿液作洗滌劑,在反應(yīng)塔中對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌,從而除去煙氣中的SO2。這種工藝已有50年的歷史,經(jīng)過不斷地改進(jìn)和完善后,技術(shù)比較成熟,而且具有脫硫效率高(90%~98%),機(jī)組容量大,煤種適應(yīng)性強(qiáng),運(yùn)行費(fèi)用較低和副產(chǎn)品易回收等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)美國(guó)環(huán)保局(EPA)的統(tǒng)計(jì)資料,全美火電廠采用濕式脫硫裝置中,濕式石灰法占39.6%,石灰石法占47.4%,兩法共占87%;雙堿法占4.1%,碳酸鈉法占3.1%。世界各國(guó)(如德國(guó)、日本等),在大型火電廠中,90%以上采用濕式石灰/石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝流程。

石灰或石灰石法主要的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為:

石灰法:SO2+CaO+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O

石灰石法:SO2+CaCO3+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O+CO2

其主要優(yōu)點(diǎn)是能廣泛地進(jìn)行商品化開發(fā),且其吸收劑的資源豐富,成本低廉,廢渣既可拋棄,也可作為商品石膏回收。目前,石灰/石灰石法是世界上應(yīng)用最多的一種FGD工藝,對(duì)高硫煤,脫硫率可在90%以上,對(duì)低硫煤,脫硫率可在95%以上。

傳統(tǒng)的石灰/石灰石工藝有其潛在的缺陷,主要表現(xiàn)為設(shè)備的積垢、堵塞、腐蝕與磨損。為了解決這些問題,各設(shè)備制造廠商采用了各種不同的方法,開發(fā)出第二代、第三代石灰/石灰石脫硫工藝系統(tǒng)。

濕法FGD工藝較為成熟的還有:氫氧化鎂法;氫氧化鈉法;美國(guó)Davy Mckee公司W(wǎng)ellman-Lord FGD工藝;氨法等。

在濕法工藝中,煙氣的再熱問題直接影響整個(gè)FGD工藝的投資。因?yàn)榻?jīng)過濕法工藝脫硫后的煙氣一般溫度較低(45℃),大都在露點(diǎn)以下,若不經(jīng)過再加熱而直接排入煙囪,則容易形成酸霧,腐蝕煙囪,也不利于煙氣的擴(kuò)散。所以濕法FGD裝置一般都配有煙氣再熱系統(tǒng)。目前,應(yīng)用較多的是技術(shù)上成熟的再生(回轉(zhuǎn))式煙氣熱交換器(GGH)。GGH價(jià)格較貴,占整個(gè)FGD工藝投資的比例較高。近年來,日本三菱公司開發(fā)出一種可省去無泄漏型的GGH,較好地解決了煙氣泄漏問題,但價(jià)格仍然較高。前德國(guó)SHU公司開發(fā)出一種可省去GGH和煙囪的新工藝,它將整個(gè)FGD裝置安裝在電廠的冷卻塔內(nèi),利用電廠循環(huán)水余熱來加熱煙氣,運(yùn)行情況良好,是一種十分有前途的方法。

等離子體煙氣脫硫

等離子體煙氣脫硫技術(shù)研究始于70年代,目前世界上已較大規(guī)模開展研究的方法有2類:

電子束法

電子束輻照含有水蒸氣的煙氣時(shí),會(huì)使煙氣中的分子如O2、H2O等處于激發(fā)態(tài)、離子或裂解,產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基O、OH、HO2和O3等。這些自由基對(duì)煙氣中的SO2和NO進(jìn)行氧化,分別變成SO3和NO2或相應(yīng)的酸。在有氨存在的情況下,生成較穩(wěn)定的硫銨和硫硝銨固體,它們被除塵器捕集下來而達(dá)到脫硫脫硝的目的。

脈沖法

脈沖電暈放電脫硫脫硝的基本原理和電子束輻照脫硫脫硝的基本原理基本一致,世界上許多國(guó)家進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究,并且進(jìn)行了較大規(guī)模的中間試驗(yàn),但仍然有許多問題有待研究解決。

海水脫硫

海水通常呈堿性,自然堿度大約為1.2~2.5mmol/L,這使得海水具有天然的酸堿緩沖能力及吸收SO2的能力。國(guó)外一些脫硫公司利用海水的這種特性,開發(fā)并成功地應(yīng)用海水洗滌煙氣中的SO2,達(dá)到煙氣凈化的目的。

海水脫硫工藝主要由煙氣系統(tǒng)、供排海水系統(tǒng)、海水恢復(fù)系統(tǒng)等組成。

美嘉華技術(shù)

脫硫系統(tǒng)中常見的主要設(shè)備為吸收塔、煙道、煙囪、脫硫泵、增壓風(fēng)機(jī)等主要設(shè)備,美嘉華技術(shù)在脫硫泵、吸收塔、煙道、煙囪等部位的防腐蝕、防磨效果顯著,現(xiàn)分別敘述。

應(yīng)用1

濕法煙氣脫硫環(huán)保技術(shù)(FGD)因其脫硫率高、煤質(zhì)適用面寬、工藝技術(shù)成熟、穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、負(fù)荷變動(dòng)影響小、煙氣處理能力大等特點(diǎn),被廣泛地應(yīng)用于各大、中型火電廠,成為國(guó)內(nèi)外火電廠煙氣脫硫的主導(dǎo)工藝技術(shù)。但該工藝同時(shí)具有介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)、處理煙氣溫度高、SO2吸收液固體含量大、磨損性強(qiáng)、設(shè)備防腐蝕區(qū)域大、施工技術(shù)質(zhì)量要求高、防腐蝕失效維修難等特點(diǎn)。因此,該裝置的腐蝕控制一直是影響裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行的重點(diǎn)問題之一。

濕法煙氣脫硫吸收塔、煙囪內(nèi)筒防腐蝕材料的選擇必須考慮以下幾個(gè)方面:

(1)滿足復(fù)雜化學(xué)條件環(huán)境下的防腐蝕要求:煙囪內(nèi)化學(xué)環(huán)境復(fù)雜,煙氣含酸量很高,在內(nèi)襯表面形成的凝結(jié)物,對(duì)于大多數(shù)的建筑材料都具有很強(qiáng)的侵蝕性,所以對(duì)內(nèi)襯材料要求具有抗強(qiáng)酸腐蝕能力;

(2)耐溫要求:煙氣溫差變化大,濕法脫硫后的煙氣溫度在40℃~80℃之間,在脫硫系統(tǒng)檢修或不運(yùn)行而機(jī)組運(yùn)行工況下,煙囪內(nèi)煙氣溫度在130℃~150℃之間,那么要求內(nèi)襯具有抗溫差變化能力,在溫度變化頻繁的環(huán)境中不開裂并且耐久;

(3)耐磨性能好:煙氣中含有大量的粉塵,同時(shí)在腐蝕性的介質(zhì)作用下,磨損的實(shí)際情況可能會(huì)較為明顯,所以要求防腐材料具有良好的耐磨性;

(4)具有一定的抗彎性能:由于考慮到一些煙囪的高空特性,包括是地球本身的運(yùn)動(dòng)、地震和風(fēng)力作用等情況,煙囪尤其是高空部位可能會(huì)發(fā)生搖動(dòng)等角度偏向或偏離,同時(shí)煙囪在安裝和運(yùn)輸過程中可能會(huì)發(fā)生一些不可控的力學(xué)作用等,所以要求防腐材料具有一定的抗彎性能;

(5)具有良好的粘結(jié)力:防腐材料必須具有較強(qiáng)的粘結(jié)強(qiáng)度,不僅指材料自身的粘結(jié)強(qiáng)度較高,而且材料與基材之間的粘結(jié)強(qiáng)度要高,同時(shí)要求材料不易產(chǎn)生龜裂、分層或剝離,附著力和沖擊強(qiáng)度較好,從而保證較好的耐蝕性。通常我們要求底涂材料與鋼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的粘接力能夠至少達(dá)到10MPa以上

應(yīng)用2

脫硫漿液循環(huán)泵是脫硫系統(tǒng)中繼換熱器、增壓風(fēng)機(jī)后的大型設(shè)備,通常采用離心式,它直接從塔底部抽取漿液進(jìn)行循環(huán),是脫硫工藝中流量最大、使用條件最為苛刻的泵,腐蝕和磨蝕常常導(dǎo)致其失效。其特性主要有:

(1)強(qiáng)磨蝕性

脫硫塔底部的漿液含有大量的固體顆粒,主要是飛灰、脫硫介質(zhì)顆粒,粒度一般為0~400µm、90%以上為20~60µm、濃度為5%~28%(質(zhì)量比)、這些固體顆粒(特別是Al2O3、SiO2顆粒)具有很強(qiáng)的磨蝕性

(2)強(qiáng)腐蝕性

在典型的石灰石(石灰)-石膏法脫硫工藝中,一般塔底漿液的pH值為5~6,加入脫硫劑后pH值可達(dá)6~8.5(循環(huán)泵漿液的pH值與脫硫塔的運(yùn)行條件和脫硫劑的加入點(diǎn)有關(guān));Cl-可富集超過80000mg/L,在低pH值的條件下,將產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕性。

(3)氣蝕性

在脫硫系統(tǒng)中,循環(huán)泵輸送的漿液中往往含有一定量的氣體。實(shí)際上,離心循環(huán)泵輸送的漿液為氣固液多相流,固相對(duì)泵性能的影響是連續(xù)的、均勻的,而氣相對(duì)泵的影響遠(yuǎn)比固相復(fù)雜且更難預(yù)測(cè)。當(dāng)泵輸送的液體中含有氣體時(shí)泵的流量、揚(yáng)程、效率均有所下降,含氣量越大,效率下降越快。隨著含氣量的增加,泵出現(xiàn)額外的噪聲振動(dòng),可導(dǎo)致泵軸、軸承及密封的損壞。泵吸入口處和葉片背面等處聚集氣體會(huì)導(dǎo)致流阻阻力增大甚至斷流,繼而使工況惡化,必須氣蝕量增加,氣體密度小,比容大,可壓縮性大,流變性強(qiáng),離心力小,轉(zhuǎn)換能量性能差是引起泵工況惡化的主要原因。試驗(yàn)表明,當(dāng)液體中的氣量(體積比)達(dá)到3%左右時(shí),泵的性能將出現(xiàn)徒降,當(dāng)入口氣體達(dá)20%~30%時(shí),泵完全斷流。離心泵允許含氣量(體積比)極限小于5%。

高分子復(fù)合材料現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的主要優(yōu)點(diǎn)是:常溫操作,避免由于焊補(bǔ)等傳統(tǒng)工藝引起的熱應(yīng)力變形,也避免了對(duì)零部件的二次損傷等;另外施工過程簡(jiǎn)單,修復(fù)工藝可現(xiàn)場(chǎng)操作或設(shè)備局部拆裝修復(fù);美嘉華材料的可塑性好,本身具有極好的耐磨性及抗沖刷能力,是解決該類問題最理想的應(yīng)用技術(shù)。

SO2(氣)+H2O→H2SO3(液)

⑵ 吸收的SO2同溶液的吸收劑反應(yīng)生成亞硫酸鈣;

Ca(OH)2(液)+H2SO3(液)→CaSO3(液)+2H2O

Ca(OH)2 (固) +H2SO3(液)→CaSO3(液)+2H2O

⑶ 液滴中CaSO3達(dá)到飽和后,即開始結(jié)晶析出;

CaSO3(液)→CaSO3(固)

⑷ 部分溶液中的CaSO3與溶于液滴中的氧反應(yīng),

氧化成硫酸鈣;

CaSO3(液)+1/2O2(液)→CaSO4(液)

⑸ CaSO4(液)溶解度低,從而結(jié)晶析出

CaSO4(液)→CaSO4(固)

SO2與剩余的Ca(OH)2 及循環(huán)灰的反應(yīng)

Ca(OH)2 (固) →Ca(OH)2 (液)

SO2(氣)+H2O→H2SO3(液)

Ca(OH)2 (液)+H2SO3(液)→CaSO3(液)+2H2O

CaSO3(液)→CaSO3(固)

CaSO3(液)+1/2O2(液)→CaSO4(液)

CaSO4(液)CaSO4(固)

雙堿法方程

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3

Ca(OH)2 + Na2SO3 → 2 NaOH + CaSO3

4NaHSO3+2Ca(OH)2→2Na2SO3+2CaSO3·H2O+H2O

2Na2SO3+O2 +2Ca(OH)2+4H2O→4NaOH+2CaSO4·2H2O