改性塑料

通過(guò)改性的塑料部件不僅能夠達(dá)到一些鋼材的強(qiáng)度性能,還具有質(zhì)輕、色彩豐富、易成型等一系列優(yōu)點(diǎn),因此目前“以塑代鋼”的趨勢(shì)在很多行業(yè)都顯現(xiàn)出來(lái),而現(xiàn)階段要找出一種大規(guī)模替代塑料制品的材料幾乎是不可能的。
近年來(lái)我國(guó)改性塑料行業(yè)發(fā)展迅猛,產(chǎn)量、表觀消費(fèi)量年均增長(zhǎng)分別達(dá)到20%、15%。目前國(guó)內(nèi)改性塑料年總需求在500萬(wàn)噸左右,約占全部塑料消費(fèi)量的10%左右,但仍遠(yuǎn)低于世界平均水平20%。此外,目前我國(guó)人均塑料消費(fèi)量與世界發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有很大的差距。作為衡量一個(gè)國(guó)家塑料工業(yè)發(fā)展水平的指標(biāo)——塑鋼比,我國(guó)僅為30:70,不及世界平均的50:50,更遠(yuǎn)不及發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)的70:30和德國(guó)的63:37。
隨著人民生活水平的大幅提升和技術(shù)手段的進(jìn)步,國(guó)內(nèi)“以塑代鋼”、“以塑代木”將成為一種趨勢(shì)。改性塑料行業(yè)作為塑料加工行業(yè)大類(lèi)中發(fā)展較快且發(fā)展?jié)摿^大的一個(gè)子類(lèi)行業(yè),預(yù)計(jì)在未來(lái)的5年,其總的市場(chǎng)需求量仍將保持10%以上的增長(zhǎng)率。
我國(guó)的改性塑料行業(yè)目前總體的發(fā)展水平較低,行業(yè)內(nèi)企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模普遍偏小,產(chǎn)品的市場(chǎng)狀況也呈現(xiàn)出初級(jí)產(chǎn)品多,中級(jí)產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,高級(jí)產(chǎn)品缺乏的特點(diǎn),遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足我國(guó)21世紀(jì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。因此,改性塑料作為化工新材料領(lǐng)域中的一個(gè)重要組成部分,也已被國(guó)家列為重點(diǎn)發(fā)展的科技領(lǐng)域之一。自2007年以來(lái)我國(guó)陸續(xù)出臺(tái)各項(xiàng)政策推進(jìn)改性塑料行業(yè)發(fā)展。
改性塑料已被國(guó)家列為重點(diǎn)發(fā)展的科技領(lǐng)域之一。自2007年以來(lái)我國(guó)陸續(xù)出臺(tái)各項(xiàng)政策推進(jìn)改性塑料行業(yè)發(fā)展。據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《中國(guó)改性塑料行業(yè)產(chǎn)銷(xiāo)需求與投資預(yù)測(cè)分析報(bào)告前瞻》調(diào)查數(shù)據(jù)分析,目前,汽車(chē)和家電行業(yè)是改性塑料發(fā)展的熱點(diǎn),兩者占比超過(guò)50%。
塑料在汽車(chē)工業(yè)中的應(yīng)用始于20世紀(jì)50年代,已經(jīng)有50多年的歷史。隨著汽車(chē)向輕量、節(jié)能方向發(fā)展,對(duì)材料提出了更高的要求。由于1kg塑料可以替代2-3kg鋼等更重的材料,而汽車(chē)自重每下降10%,油耗可以降低6%-8%。所以增加改性塑料在汽車(chē)中的用量可以降低整車(chē)成本、重量,并達(dá)到節(jié)能效果。
我國(guó)家電用改性塑料市場(chǎng)主要被國(guó)外企業(yè)所占據(jù),國(guó)內(nèi)改性塑料企業(yè)才占有不到1/3的市場(chǎng)份額。由于國(guó)內(nèi)企業(yè)的產(chǎn)品大多局限于低技術(shù)含量、低標(biāo)準(zhǔn)的層面,對(duì)那些具有高性能需求的領(lǐng)域開(kāi)拓能力明顯不足。
隨著人民生活水平的大幅提升和技術(shù)手段的進(jìn)步,改性塑料行業(yè)作為塑料加工行業(yè)大類(lèi)中發(fā)展較快且發(fā)展?jié)摿^大的一個(gè)子類(lèi)行業(yè),預(yù)計(jì)在未來(lái)5年,其總的市場(chǎng)需求量仍將保持10%以上的增長(zhǎng)率。
改性塑料下游主要為汽車(chē)和家電行業(yè),兩者占比超過(guò)50%。而2008年以來(lái),家電下鄉(xiāng)、以舊換新以及汽車(chē)優(yōu)惠政策的推出都極大地促進(jìn)了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,另外,節(jié)能減排政策導(dǎo)向也推動(dòng)汽車(chē)企業(yè)減輕汽車(chē)重量進(jìn)而實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排,這些都極大地促進(jìn)了改性塑料行業(yè)的發(fā)展。
高性能:改性塑料不僅具備傳統(tǒng)塑料的優(yōu)勢(shì),如密度小、耐腐蝕等,同時(shí)物理、機(jī)械性能得到很好的改善,如高強(qiáng)度、高韌度、高抗沖性、耐磨抗震,此外塑料綜合性能的提高為其下游領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。
低成本:與其他材料相比,塑料得益于生產(chǎn)效率高、密度低等優(yōu)勢(shì),具有更低的成本,單位體積塑料的成本僅為金屬的十分之一左右。
政府政策:中國(guó)推行的“3C”強(qiáng)制認(rèn)證制度,對(duì)目錄內(nèi)產(chǎn)品的安全性能進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定,從而推動(dòng)了阻燃塑料在家用電器、IT、通訊等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
消費(fèi)升級(jí):隨著生活水平的提高,人們開(kāi)始追求更加卓越的產(chǎn)品性能,要求家電等產(chǎn)品更加美觀、安全、耐用,從而對(duì)上游的塑料行業(yè)提出更高的要求,要求其具有更好的加工性能、力學(xué)性能、耐用性和安全性。
技術(shù)因素:目前世界上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)1000多種聚合物,但真正有應(yīng)用價(jià)值的只有幾十種,開(kāi)發(fā)新的聚合物不僅投資巨大,而且應(yīng)用前景不明朗;相反,改性技術(shù)不僅可以提高現(xiàn)有聚合物的性能以適應(yīng)產(chǎn)業(yè)的需求,同時(shí)可以降低一些高價(jià)工程塑料的成本,成為發(fā)展塑料工業(yè)的有效途徑。
2. 無(wú)機(jī)粉粒狀填充材料能否個(gè)別地均勻分散于基體樹(shù)脂中與多種因素有關(guān)。在加工條件固定的情況下?與無(wú)機(jī)粒子的比表面積、表面自由能、表面極性樹(shù)脂的表面極性樹(shù)脂熔體的黏度?無(wú)機(jī)粒子與基體樹(shù)脂間的相互化學(xué)作用等有關(guān)。從填充改性預(yù)期的效果來(lái)看無(wú)機(jī)粒子尺寸越小越好。但尺寸越小表面能越高,自凝聚能力越強(qiáng),越難均勻分散。因表面能及高速運(yùn)動(dòng)碰撞摩擦下產(chǎn)生靜電而凝聚成一個(gè)個(gè)粉團(tuán)。這種凝聚體在后序的混煉加工及成型加工中靠機(jī)械剪切力是再也打不開(kāi)的,就呈現(xiàn)上述第二種分散狀態(tài)成為改性塑料中最不愿意看到的“白點(diǎn)”。
纖維增強(qiáng)是塑料改性的重要方法之一,鎂鹽晶須和玻璃纖維均能有效地提高聚丙烯的綜合性能。以玻璃纖維增強(qiáng)的聚丙烯具有較低的密度,低廉的價(jià)格以及可以循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn),正逐步取代工程塑料與金屬在汽車(chē)儀表板,汽車(chē)車(chē)身和底盤(pán)零件中的應(yīng)用:與玻璃纖維相比,鎂鹽晶須的模塑制品具有更高的精度,尺寸穩(wěn)定性和表面光潔度,適用于制備各種形狀復(fù)雜的部件,輕質(zhì)高強(qiáng)度阻燃部件和電子電器部件。作為一種改性劑,鎂鹽晶須能大幅度提高聚丙烯的強(qiáng)度,剛度,抗沖擊和阻燃性能。因此,鎂鹽晶須和玻璃纖維在聚丙烯改性中的應(yīng)用越來(lái)越受到重視。
二、增韌技術(shù)
礦物質(zhì)增強(qiáng)增韌是最為普遍的改性途徑之一。向聚丙烯原料中添加的礦物質(zhì)通常是碳酸鈣,滑石粉,硅灰石,玻璃微珠,云母粉等。這些礦物質(zhì)不僅可以在一定程度上改善聚丙烯材料的機(jī)械性能和沖擊韌性,降低聚丙烯材料的成型收縮率以加強(qiáng)其尺寸穩(wěn)定性,并且由于礦物質(zhì)與聚丙烯基體在成本上的巨大差別,可以大幅度降低聚丙烯材料的成本。
礦物質(zhì)增強(qiáng)增韌聚丙烯是所有改性聚丙烯材料在家用電器中應(yīng)用最廣泛的一種。波輪洗衣機(jī)和滾筒洗衣機(jī)的內(nèi)筒一般使用的都是礦物質(zhì)增強(qiáng)增韌聚丙烯材料,以代替早期的不銹鋼內(nèi)筒。聚丙烯材料經(jīng)礦物質(zhì)增強(qiáng)增韌后,可克服其原有的強(qiáng)度不足,光澤度不好,收縮太大等問(wèn)題。這種改性聚丙烯除了用于制作洗衣機(jī)的內(nèi)筒以外,還被用于制作波輪和取衣口等部件,僅海爾集團(tuán)對(duì)其每年的用量就在1700噸左右(每個(gè)洗衣機(jī)內(nèi)筒約重2kg)。這種材料的礦物質(zhì)添加量高達(dá)40%,其拉伸強(qiáng)度達(dá)33Mpa,斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)90%以上,缺口沖擊強(qiáng)度約為10KJ/m2。
微波爐的很多部件也采用礦物質(zhì)增強(qiáng)增韌聚丙烯材料制造。由于礦物質(zhì)的加入,可以在聚丙烯材料本身較高的耐熱溫度的基礎(chǔ)上,使其耐熱溫度進(jìn)一步得到提高,以適應(yīng)微波爐對(duì)高溫的要求。例如,微波爐門(mén)體的密封條,微波爐揚(yáng)聲器喇叭口,喇叭支架等都采用了這種改性的聚丙烯材料。冰箱上的擱物架也基本采用了礦物質(zhì)增強(qiáng)增韌聚丙烯材料,由于與玻璃面板可進(jìn)行整體注塑,從而很好地解決了原來(lái)ABS材料的面板沁水問(wèn)題。
三、填充改性
新型高填充玻纖改性塑料,它可克服常規(guī)玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的缺陷。這種材料的基體是高溫?zé)崴苄运芰先缫壕Ь酆衔?聚醚砜,聚醚酰亞胺和聚苯硫醚。在玻纖填充量在80%時(shí),改性材料但仍能操持良好的可加工性。用新材料生產(chǎn)的部件具有耐磨損和耐溫變的良好特性。這種新材料可與塑料和金屬粘合,適用于表面摸塑設(shè)備加工,潛在的應(yīng)用包括汽車(chē)和燃料系統(tǒng)部件,軸承,電子零部件,抗刮傷外殼等,這種玻璃增強(qiáng)物的輔加效益是阻燃性好,能回收利用,高度耐熱和尺寸穩(wěn)定等。
四、共混與塑料合金技術(shù)
塑料共混改性指在一種樹(shù)脂中摻入一種或多種其他樹(shù)脂(包括塑料和橡膠),從而達(dá)到改變?cè)袠?shù)脂性能的一種改性方法。氟塑料合金是采用國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的超高分子量聚全氟乙丙烯(FER)為主要原料,與四氟乙烯加填料直接共混,用物理方法制造的,此材料性能超過(guò)了世界公認(rèn)的“塑料王”聚四氟乙烯。
五、阻燃技術(shù)
高聚物的阻燃技術(shù),當(dāng)前主要以添加型溴系阻燃劑為主,常用的有十溴二苯醚、八溴醚、四溴雙酚A、六溴環(huán)十二烷等,其中尤以十溴二苯使用量為最大,溴化環(huán)氧樹(shù)脂由于具有優(yōu)良的熔流速率,較高的阻燃效率,優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性,又能使被阻燃材料具有良好的物理機(jī)械性能,不起霜,從而被廣泛地應(yīng)用于PBT、PET、ABS、尼龍66等工程塑料,熱塑性塑料以PC/ABS塑料合金的阻燃處理中。
阻燃劑家族中的其他品種有磷系、三嗪系、硅系、膨脹型、無(wú)機(jī)型等,這些阻燃劑在各種不同使用領(lǐng)域發(fā)揮著各自獨(dú)特的阻燃效果。在磷系阻燃劑中,有機(jī)磷系的品種大都是油液狀,在高聚物加工過(guò)程中不易添加,一般在聚氨酯泡沫、變壓器油、纖維素樹(shù)脂、天然和合成橡膠中使用。而無(wú)機(jī)磷系中的紅磷,是純阻燃元素,阻燃效果好,但它色澤鮮艷,因而應(yīng)用受部分限制。紅磷的應(yīng)用要注意微;捅砻姘,這樣使它在高聚物中有較好的分散性,與高聚物的相容高性好,不易遷移,能長(zhǎng)久保持高聚物難燃性能。
六、納米復(fù)合技術(shù)
科研人員發(fā)現(xiàn),當(dāng)微粒達(dá)到納米量級(jí)時(shí)會(huì)出現(xiàn)一種新奇現(xiàn)象,它的周期性邊界被破壞,從而使其聲、光、電、磁、熱力學(xué)等性能呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)材料的極大差異。根據(jù)納米材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),把不同材料在納米尺度下進(jìn)行合成與組合,可以形成各種各樣的納米復(fù)合材料,例如納米功能塑料。
一般塑料常用的種類(lèi)有pp(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PA(聚酰胺)、PC(聚碳酸酯)、PS(聚苯乙烯)等幾十種,為滿(mǎn)足一些行業(yè)的特殊需求,用納米技術(shù)改變傳統(tǒng)塑料的特性,呈現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能,強(qiáng)度高,耐熱性強(qiáng),重量更輕。隨著汽車(chē)應(yīng)用塑料數(shù)量越來(lái)越多,納米塑料很可能會(huì)普遍應(yīng)用在汽車(chē)上。這些納米功能塑料最引起汽車(chē)業(yè)內(nèi)人士注意的有阻燃塑料、增強(qiáng)塑料、抗紫外線老化塑料、抗菌塑料等。
增強(qiáng)塑料是在塑料中填充經(jīng)表面處理的納米級(jí)無(wú)機(jī)材料蒙脫土、CaCO3、SiO2等,這些材料對(duì)聚丙烯的分子結(jié)晶有明顯的聚斂作用,可以使聚丙烯等塑料的抗拉強(qiáng)度,抗沖擊韌性和彈性模量上升,使塑料的物理性能得到明顯改善。增強(qiáng)增韌塑料可以代替金屬材料,由于它們比重小,重量輕,因此廣泛用于汽車(chē)上可以大幅度減輕汽車(chē)重量,達(dá)到節(jié)省燃料的目的。這些用納米技術(shù)改性的增強(qiáng)增韌塑料,可以用于汽車(chē)上的保險(xiǎn)杠、座椅、翼子板、頂蓬蓋、車(chē)門(mén)、發(fā)動(dòng)機(jī)蓋、行李艙蓋等,某至還可用于變速器箱體,齒輪傳動(dòng)裝置等一些重要部件。
七、熱塑性彈性體技術(shù)
熱塑性彈性體簡(jiǎn)稱(chēng)TPE/TPR,以SEBS、SBS為基材,是一類(lèi)具有通用塑料加工性能,但產(chǎn)品有著類(lèi)似文聯(lián)橡膠性能的高分子合金材料。在多材料模塑中,熱塑性彈性體有4個(gè)基本的類(lèi)型,即苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、熱塑性硫化膠(TPV)、熱塑性聚氨酯(TPU)和共聚多酯(COPE)。
熱塑性聚氨酯彈性體是第一個(gè)能夠運(yùn)用熱塑性工藝加工的彈性體。有聚酯和聚醚兩種類(lèi)型,聚酯型具有較高的機(jī)械性能,聚醚型比聚酯型具有較好的水解穩(wěn)定性和低溫韌性。聚氨酯橡膠具有良好的耐磨性、添加劑可以提高耐候性,尺寸穩(wěn)定性和耐熱性,減少摩擦或增加阻燃性,它們?cè)诟饔捕鹊燃?jí)產(chǎn)品中具有很廣泛的應(yīng)用,涉及汽車(chē)密封件和墊圈,穩(wěn)定桿套,醫(yī)用導(dǎo)管、起博器和人造心臟裝置、手機(jī)天線齒輪、滑輪、鏈輪、滑槽襯里、紡織機(jī)械部件、腳輪、墊圈、隔膜、聯(lián)軸器和減振部件。
共聚多酯彈性體具有良好的動(dòng)態(tài)性能、高模數(shù)、高伸長(zhǎng)和撕裂強(qiáng)度,還有在高溫和低溫條件下具有良好的抗撓屈疲勞性。通過(guò)組合紫外線穩(wěn)定劑或炭黑可以提高耐候性,耐無(wú)氧化酸性、一些脂族烴、芳烴燃料、堿性溶液、液壓流體的性能表現(xiàn)為良好甚至優(yōu)異;然而,無(wú)極性材料,如強(qiáng)無(wú)機(jī)酸和堿、氯化溶劑、苯酚類(lèi)和甲酚會(huì)使聚酯降解,共聚多酯在一般情況下比熱塑性彈性體昂貴,應(yīng)用于彈性聯(lián)軸器、隔、齒輪、波紋管墊環(huán)、保護(hù)套、密封件、運(yùn)動(dòng)鞋鞋底、電氣接頭、扣件、旋鈕和襯套中。
2007年世界熱塑性彈性體(TPE)消費(fèi)超過(guò)230萬(wàn)噸,總產(chǎn)值超過(guò)110億美元,2001-2007年間世界消費(fèi)保持年均6.5%的增長(zhǎng)率。其中,北美消費(fèi)平均增幅為5.7%,歐洲為4.4%,拉丁美洲則以?xún)晌粩?shù)速率快速增長(zhǎng),亞太地區(qū)年均增幅大于8%。高速的增長(zhǎng)將帶動(dòng)各行各業(yè)對(duì)TP巨的使用,汽車(chē)和日用品消費(fèi)是拉動(dòng)熱塑性彈性體消費(fèi)增長(zhǎng)的主要因素,不同品種的熱塑性彈性體增長(zhǎng)率不相同。熱塑性聚氨酯應(yīng)用以年均6.3%的速率增長(zhǎng),主要應(yīng)用于汽車(chē)業(yè)預(yù)計(jì)未來(lái)熱塑性聚氨酯在日用品和體育用品上應(yīng)用會(huì)有所突破。
八、反應(yīng)接枝改性
在由一種或幾種單體組成的聚合物的主鏈上,通過(guò)一定的途徑接上由另一種單體或幾種單體組成的支鏈的共聚反應(yīng)。是高聚物改性技術(shù)中最易實(shí)現(xiàn)的一種化學(xué)方法。
馬來(lái)酸酐接枝改性聚合物一般采用雙螺桿擠出機(jī)熔融接枝法制備,其系類(lèi)品種包括聚乙烯(PE-g-MAH)、聚丙烯(PP-g-MAH)、ABS(ABS-g-MAH)、POE(POE-g-MAH)、EPDM(EPDM-g-MAH)等,其操作工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)。其中產(chǎn)品MAH接枝率在0.5~2.5%范圍內(nèi)可調(diào),其他力學(xué)性能指標(biāo)優(yōu)良?蓮V泛用作各類(lèi)非極性聚合物(如PE、PP等)與極性聚合物(如PC、PET、PA等)其混改性時(shí)的相容劑等。
納米碳酸鈣是一種十分重要的無(wú)機(jī)增韌增強(qiáng)功能性填料,被廣泛地應(yīng)用在塑料、橡膠、涂料和造紙等工業(yè)領(lǐng)域,為降低納米碳酸鈣表面高勢(shì)能、調(diào)節(jié)疏水性、提高與基料之間的潤(rùn)濕性和結(jié)合力、改善材料性能,須對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性常用的碳酸鈣表面改性方法主要以脂肪酸(鹽),鈦酸酯,鋁酸酯等偶聯(lián)劑在碳酸鈣表面進(jìn)行化學(xué)改性,從而使改性碳酸鈣填充的聚合物沖擊強(qiáng)度得到較大的提高,為了提高無(wú)機(jī)填料與有機(jī)基體之間的相容性,用高分子有機(jī)物對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面接枝改性是一種常用方法。Takao Nakatsuka 以磷酸鹽改性超細(xì)CaC03表面,然后與聚異丁烯酸接枝,P.Godard采用羧酸吸附和聚丁基丙烯酸接枝對(duì)CaC03表面改性,與丙稀單體混合后通過(guò)聚合制備了性能較好的PP/CaC03復(fù)合材料。
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